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豁免农药助剂 助力农业生产

聚贸资讯:近段时间,由于环境形势日益严峻,导致各国针对农药施用的法规愈发严格,而作为新型类的农药制剂,可以高效地解决农民在农业生产中遇到的问题,被农户所追捧。聚乙烯亚胺作为一种惰性的农药制剂,近日,美国环保署公布了豁免聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine)作为农药助剂时的最大残留限量,该条例于2017年11月28日起生效,反对或听证要求按40CFR§178的说明在2018年1月29日前提交。

自新中国成立70年以来,我国农药工业已经实现从无到有、从仿制到创制、从依赖进口到大量出口、从农药弱国到生产、使用、出口大国的飞跃,中国化工并购国际农药巨头先正达、安道麦后,我国农化行业也成为国际农化产品研发、销售、生产和使用的领航者。

聚乙烯亚胺是一种惰性的农药制剂

农业部数据显示,上世纪80年代我国先后禁用了33种高毒高风险农药以来,高毒农药使用量占农药使用总量的比重目前已降至3% 以下。农药有效成分的安全性大幅提升,新的农药登记管理条例实施,将使我国农药产业结构和产品质量进一步得到改善。2016年由农业部首次提出“农药化肥双减”和“农药零增长”的目标,多个肥药双减项目列入国家重大研发计划专项,标志着我国农业发展进入新时代,农药产业也实现了从过去追求数量、产量向求质量、上效益的跨越。

豁免聚乙烯亚胺

2018年我国农药制剂出口量达100多万吨,国内农药制剂的常年使用量也在100万吨左右,据此估算每年我国农药配方助剂的用量在50万吨以上。农药助剂作为农药组分中占1%-99%左右不等的一个重要组分,随农药产品质量提升,快速发展并不断创新,对于农药出口和利用率的提高做出很大贡献,其产品创新、开发、应用和农药助剂的管理受到广泛重视和关注,我国系统的助剂管理规范和标准也有望尽快出台,以促进农药行业健康可持续发展。

据了解,本次豁免申请由巴斯夫(BASFCorporation)按照美国《联邦食品、药品与化妆品法案》的要求提交。

1. 农药助剂定义

聚乙烯亚胺平均分子量为1300amu,可作为农药乳化剂、表面活性剂、分散剂。

农药助剂,是指除农药有效成分以外的,任何被添加在农药产品中,本身不具有农药活性和有效成分功能的,但能够或者有助于提高或者改善农药产品理化性能的单一组分或者多个组分的物质。美国EPA将农药助剂视为惰性成分管理,指农药中除有效成分以外,有意添加于农药产品中的非活性成分或其他组分,包括乳化剂、溶剂、载体、气体推进剂、气味剂和警示色等其他物质或混合物。农药助剂在提高农药药效,改善药剂性能,稳定制剂质量等多方面都起着相当重要的作用。

此次豁免聚乙烯亚胺,一方面是因为美国环保部门经过长时间对聚乙烯亚胺的研究了解,发现其毒理性、致癌性等方面普通人群、婴儿和儿童的健康无影响;另外,为了更好的保障农户在农业生产解决病虫害。因此豁免聚乙烯亚胺作为农药助剂,用于农作物和农产品时的最大残留限量要求。

2. 农药助剂的类型

农药助剂种类繁多,据统计可以用于农药助剂的物质约有3000余种,我国常用的农药助剂也在200种左右。农药助剂可以按照其在农药中的使用方式、功能、表面活性、结构类型、分子量大小等进行分类。

2.1 按照在农药中的使用方式分类

将农药生产加工中使用的助剂称为配方助剂:通常是指在农药制剂加工时,直接添加于农药产品之中,以满足剂型加工的物理化学稳定性和其商品性能要求的物质。根据其功能和在配方中的作用又可分为:溶剂、稀释剂、填料和载体、分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、展着剂、控制释放剂、防尘剂、消泡剂、起泡剂、警戒色素、稳定剂、触变剂和增稠剂等。

将在农药使用时与制剂产品现混现用的助剂称为桶混助剂或喷雾助剂:指在农药使用时为了提高农药利用率,改善喷雾药液性能,提高防治效果的助剂,与农药制剂现混现用,直接添加在喷雾液中的助剂。如促沉降、促吸收、抗飘移、抗蒸发、抗雨水冲刷等性能的助剂以及水质调节剂、增效剂、药害减轻剂等。最常见的是植物油或矿物油类增效剂和利于提高农药的抗雨水冲刷、增加润湿和铺展等作用的表面活性剂、有机硅助剂、液体肥料和高分子助剂等。

2.2 按照是否具有表面活性分类

因大部分农药原药不溶于水,为满足加工性能和使用时在水中的分散性能,大量使用各种表面活性剂做农药助剂。将农药助剂按照是否属于表面活性剂分为表面活性剂和非表面活性剂两大类。

表面活性剂可以按亲水基团的结构再分为带有电荷的离子型表面活性剂和不带电荷的非离子型表面活性剂两大类。离子型表面活性剂分子在水中能电离,形成带阳电荷、带阴电荷或同时既带有阳电荷又带有阴电荷的离子。带阳电荷的称为阳离子表面活性剂,主要有胺盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂;带阴电荷的称为阴离子表面活性剂,主要类型有高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等;同时带有阳电荷和阴电荷的称为两性表面活性剂,如氨基酸型、甜菜碱型和氧化胺、咪唑啉型表面活性剂等。非离子型表面活性剂分子在水中不电离,呈电中性。主要有聚乙二醇型(如长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯)和多元醇型(如甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯)等。

非表面活性剂类农药助剂主要指添加在农药剂型中的一些惰性物质或溶剂、填料等改善剂型物理化学性能或稳定性能的物质。包括农药加工中使用的载体、填料或吸附剂如白炭黑、高岭土、陶土、无机盐类、尿素、淀粉、锯末等;醇类、醚类、烃类、植物油等溶剂与助溶剂;草酸、柠檬酸、碳酸钠、三聚磷酸钠等pH调节剂;酸性红、玫瑰精、亮蓝等警戒色素等都属于非表面活性剂类农药助剂。

2.3 按分子量大小分类

表面活性剂还可以根据其分子量大小分为普通型和高分子型两大类。分子量一般为几百到几千不等的为普通型表面活性剂。而分子量达几千至几万以上的则称为高分子表面活性剂。高分子表面活性剂根据来源可以分为天然的、半合成的和合成的高分子表面活性剂三大类。天然高分子表面活性剂主要有藻酸、果胶、淀粉、蛋白质等;半合成的有阳离子淀粉、羧甲基纤维素;合成高分子有丙烯酸聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺等。

3. 农药配方助剂的研究进展

近年来我国农药制剂产业发展迅速,绿色环保型乳油、悬浮剂、可溶性液剂、水分散粒剂、水乳剂、可分散油悬浮剂等安全、高效、省力化的剂型得到大量开发和应用,缓释控释微囊悬浮剂、泡腾片剂、颗粒剂以及纳米农药剂型成为关注的热点。配方助剂也随主要剂型的发展不断更新。

3.1 环保乳油

乳油使用的主要助剂是溶剂和乳化剂,其中乳化剂国内生产厂家多,种类多,基本满足国内乳油制剂加工的需求。20世纪50年代至本世纪初,由于农药厂缺乏制剂配方开发人员,乳油中多使用复配型专用乳化剂,随着配方开发技术的发展,乳化剂单体的使用越来越多。

常用的乳化剂单体主要有十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚等。由于常用的壬基酚聚氧乙烯醚在环境中会分解成壬基酚,而壬基酚是一种生物内分泌干扰剂、对生殖系统有毒的环境激素,因此壬基酚聚氧乙烯醚在欧盟等国家已经被限制使用。我国在2016年也将烷基酚聚氧乙烯醚列入有毒有害化学品,正在逐步淘汰中。将不同结构的脂肪醇聚氧乙烯醚和天然源的腰果酚聚氧乙烯醚作为重点乳化剂进行应用。

随着《农药乳油中有害溶剂限量》标准的实施,乳油中的溶剂品种有了较大的变化,苯、甲苯、二甲苯、甲醇、DMF的使用受到限制,有机挥发物控制受到重视,高含量乳油和绿色溶剂乳油成为开发的重点,重芳烃类溶剂、植物油或改性植物油、矿物油等作为替代溶剂被应用到乳油生产中,另外合成有机溶剂如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、癸酰胺等也作为溶剂或助溶剂被应用到乳油中。

3.2 悬浮剂

悬浮剂是水基性制剂中发展最快、可加工活性成分最多、加工工艺最成熟、相对成本较低、市场前景非常好的一种环保剂型。也成为近年登记产品最多、产量最大的剂型品种。主要助剂有分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂、增稠剂等。分散剂对悬浮剂产品质量影响最大,近年发展较快,品种变化较大,由过去的烷基酚聚氧乙烯醚、NNO、司盘、木质素磺酸盐等分散剂为主,逐步发展为以高分子聚羧酸盐、改性萘磺酸盐、高性能木质素磺酸盐、磷酸酯、高分子嵌段聚醚等为主,但我国对磷酸酯和嵌段聚醚的研究起步晚,应用助剂品种较少。能够控制粒径长大、提高分散性能的新型嵌段聚醚类分散剂将是悬浮剂中需要的重要助剂。

3.3 可溶液剂

新的农药剂型名称及代码标准将传统的水剂统一合并为可溶液剂,其定义为用水稀释成透明或半透明含有效成分的液体制剂,可含有不溶于水的惰性成分。目前大量生产使用的草甘膦、草铵膦和国内已禁用的百草枯水剂,2、4—D二甲胺盐、2甲4氯、霜霉威盐酸盐、咪鲜胺、井冈霉素、杀虫双、乙烯利、苦参碱水剂,吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、赤霉素、芸苔素内酯等可溶液剂都被归入可溶液剂。过去在一些产品中使用的甲醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂和助溶剂,壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和牛酯胺类润湿渗透剂等因毒性或环境安全性问题被禁用或限用,有机硅类、新型脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷等可再生绿色表面活性剂的应用值得关注。

3.4 水分散粒剂

在我国发展迅速,市场份额越来越大,成为目前市场上占据主流的农药剂型之一。生产工艺也由以挤压造粒和流化床造粒为主的小规模、间歇式向连续化、大规模,自动化水平较高的喷雾造粒转变。水分散粒剂使用的主要助剂是分散剂、润湿剂、填料,其中润湿剂以萘磺酸盐、烯基磺酸盐、烷基硫酸盐等为主,填料以无机盐、淀粉和土类为主,这些常规品种基本能满足要求。分散剂对水分散粒剂的质量影响较大,研究很活跃,以新型高分子聚羧酸盐为代表的共聚物类分散剂发展迅速,目前国产聚羧酸盐分散剂质量已经赶超国外进口的同类产品,如北京广源益农的GY-D800、D900。萘磺酸盐和木质素磺酸盐类分散剂正朝着高分子量、高磺化度、多功能的方向发展,但与国外进口的高性能萘磺酸盐和木质素磺酸盐产品相比质量还存在差异。

3.5 水乳剂

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