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可降解塑料的发展现状和趋势

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资源与环境是人类在21世纪实现可持续发展所面临的重大问题,生物技术将成为解决这一问题的关键技术之一。在造成环境污染的诸多因素中,塑料废弃物造成的公害已引起了社会的广泛关注。21世纪初,我国的塑料包装材料用量很大,年用量将达到5000万吨,如果其中有30%为一次性发泡塑料,那么全国每年的废弃塑料将有1500万吨以上;全国有5亿亩土地可利用地膜,目前仅有30%的土地利用了地膜,再加上育苗钵和农副产品保鲜膜,这些塑料废弃物每年约有1000万吨;其它方面的废塑料约有1000万吨;这样每年全国废塑料总量将达到3500万吨,其污染所造成的环境压力不言而喻。如果在这些废弃塑料中有30%为可降解塑料,那么我们的环境将会得到大大的改善,据不完全统计,我国仅有100多个生产降解塑料的厂家,生产能力不到10万吨,远远赶不上市场的需求。

随着环境保护的呼声日益高涨以及塑料工业的不断发展,可降解塑料走进了人们的视线,并逐渐成为一类重要的高分子材料。所谓可降解塑料按其降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光/生物双降解塑料。目前已采用的光降解技术有合成型和添加型两种。前者是在烯烃聚合物主链上引入光敏基团,后者是在聚合物中添加有光敏作用的化学助剂。对聚乙烯的研究表明,当聚乙烯大分子降解成分子量低于500的低聚物后,可被土壤中的微生物吸收降解,具有较好的环境安全性。杜邦、陶氏化学、拜尔等公司和加拿大多伦多大学都已利用该技术实现了工业化生产。生物降解塑料是指在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。按其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。按其来源则可分为天然高分子材料、微生物合成材料、化学合成材料、掺混型材料等。近年来,在发达国家以完全生物降解塑料的研发最为活跃,据报道,1998年全球完全生物降解塑料年产量约为3万吨,到2001年,美国、西欧、日本的产量已增加到7万吨,2004年已经达到12万吨。据预测,2007年前全球新投产的生物降解聚合物产能将达22.5~30万吨,目前国外的降解产品主要是完全生物降解塑料,这将是今后中长期的产业发展方向。兼具光、生物双降解功能的光/生物降解塑料是目前主要的开发方向之一。其制备方法是在通用高分子材料中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等。光/生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型两种,目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。国外开发的主要产品有加拿大SLLawvennee淀粉公司与瑞士ROX-XO公司合作开发的EcosterPlus、美国Ampact公司开发的PolygradeⅢ、美国ADM公司的Polyclean等。但是由于该技术主要采用光敏剂母料和由淀粉母料混配的复合材料,完全降解性能效果不够理想,为此尚处研发阶段。可降解塑料的研究进展从全球来看,目前生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。卡吉尔-陶氏聚合物公司2002年在美国的巴拉尔建成了14万吨/年的聚乳酸(PLA)生物降解塑料生产装置。该装置以玉米等谷物为原料,通过发酵得到乳酸,再聚合生产可生物降解塑料聚乳酸。该公司到2009年,拟将美国聚乳酸生产能力提高到45万吨/年,并转让该技术以期在亚洲、欧洲和南美建厂,预计10年后生产能力达到100万吨/年。通过改进技术降低生产成本,预计7年后,聚乳酸的生产成本、销售价格可达到与通用热塑性塑料相竞争的水平。卡吉尔-陶氏公司与意大利Amprica公司和台湾威猛工业公司(WMI)合作,推进卡吉尔-陶氏公司由谷物生产的聚合物Nature Work聚乳酸并应用于包装材料。NatureWorks树脂的包装性能相当甚至优于传统的以石油为原料的聚合物包装材料,具有高透明度、高光泽度等优点,并具有持久宜人的香味,可耐绝大部分食品中的油脂,并且热封起始温度低(80℃),强度高。该材料可以加工成薄膜、刚性瓶和各种容器,也可以拉伸取向,采用现有设备热成型、涂覆和印刷。EMS英威达-费希尔(Inventa Fisher)公司也计划将其基于聚乳酸的生物降解聚合物生产工艺推向工业化,该公司与德国AIB农业技术研究院和FIAP聚合物研究院合作,在德国农业部支助下,开发了基于淀粉技术生产的PLA。该公司将投资3000万美元在德国东部建设3000吨/年PLA验证装置,并计划将其放大到2.5万吨/年。该工艺可使谷物、裸麦或小麦通过连续发酵转化成乳酸,再聚合成PLA,提纯过程采用膜法工艺。该公司将在两年内使用该工艺生产纤维级PLA。该技术可应用于达10万吨/年的装置,生产费用约为1.25 欧元/千克,而3000吨/年装置生产费用为2.2 欧元/千克,与其他工程塑料相比也具有较好的经济竞争力。日本NEC公司已开发出应用于电子工业制品的阻燃级生物降解塑料,该材料以聚乳酸为基础树脂,不含有毒助剂,是一种环境友好材料。该产品已通过美国两种阻燃试验,添加的阻燃剂为一种安全无毒的无机材料,开拓了生物降解塑料在电子产品上的应用。这种新材料有一定耐热性,可采用注塑机加工成形,强度与玻纤增强聚碳酸酯相当。NEC公司同时也开发出电子应用规格的生物降解塑料,材料中含聚乳酸和20%名为Kenaf的天然纤维。这种新材料用于电子产品包装,即包封硅芯片。据称,以前没有一种生物降解塑料能达到电子包装要求的耐热性和刚性,而这种新材料的热变形温度为120℃,几乎比不增强的PLA(67℃)高一倍,弯曲模量7.6GPa,也高于不增强PLA的4.5GPa。新材料将替代ABS和玻纤增强ABS。日本Ebara公司开发了从食品加工废料得到葡萄糖生产L乳酸的方法,此开发项目旨在使废物转化成可生物降解聚L乳酸聚合物所用的单体。该工艺使食品加工废料或食品废料在约40℃~60℃下利用酶进行糖化回收葡萄糖,葡萄糖再通过添加L-lactobacilli丙酸细菌和氨在厌氧条件下发酵生成L乳酸。2003年内该公司将建成36l/hr处理能力的生产装置。生物降解聚合物聚丁烯琥珀酸酯(PBS)也已较多地用作废物袋和农业薄膜,在某些领域,PBS也可替代聚烯烃和聚苯乙烯。三菱化学公司利用石化原材料生产PBS,2003年5月起产量已达到3000吨/年,到2004年,昭和电工已使日本龙野的PBS装置生产能力翻番,达到6000吨/年。三菱化学公司也在与Ajinomoto公司合作开发基于生物技术的PBS生产工艺,从植物淀粉制取琥珀酸。这两家公司将建设生物基琥珀酸装置,到2006年产能将达3万吨/年。据称,生物基聚丁烯琥珀酸酯(PBS)将比聚乳酸更为便宜,可望在生物降解领域加快替代应用。三菱气体化学公司(MGC)在日本四日市建成400吨/年脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料中型装置, 2004年建成1万吨/年工业化装置。该生物降解塑料售价为通用PE价格的150%,使用时与基于聚乳酸的生物降解塑料混合使用。巴斯夫公司在德国路德维希港建成第一套工业规模可生物降解的Ecoflex脂肪烃-芳烃共聚酯聚合物装置,生产能力为8000吨/年,现又决定在施瓦赤登建设6000吨/年的生产装置,定于2006年初投产。 日本催化合成公司于2002年底投产了4~5万吨/年聚乙烯琥珀酸酯生物降解树脂,该生物降解树脂由琥珀醛和乙二醇生产。中型装置生产的产品已成功应用于农业薄膜。聚b-羟基丁酸酯(PHB)是生物降解性聚酯,可由细菌生产,其性质与PP相似,但其发酵生产费用高,使之很难大规模推向工业化。美国Cornell大学发现了加速反应的新型催化剂[Lewis acid]+[Co(CO)4]-,从而为经济的化学途径生产PHB带来了机遇。 夏威夷大学的夏威夷天然能源学院开发了从食品废料制造可生物降解聚合物PHB工艺。该工艺采用厌氧细菌分解食品废物,释放出乳酸和丁酸作为副产物,这些酸类从浆液中取出,并在含有磷酸盐和硫酸盐的营养液中通过硅酮膜扩散进入含Ralstonia eutropha细菌的充气悬浮体中,这些细菌将酸转化为聚合物, PHB用离心分离方法得到。与ICI工艺相比,该工艺的成本显著降低。另外,如果扩散膜由硅酮改为聚酯,最终将产生较粘稠的可生物降解聚合物聚3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯(PHBV)。采用该工艺,每100kg食品浆液可制取22kg聚合物。俄罗斯和乌克兰的研究人员成功地研制出了一种可生物降解的聚氨酯(PU)基复合材料。研究人员将微晶纤维素粉末添加到聚氨酯中,纤维素可生物降解,并且能与聚氨酯很好地相容。拜耳公司开发了淀粉-聚氨酯掺混物,适用于包装和薄膜的制造,可完全生物降解。这种掺混物由天然谷物淀粉与乳化的聚氨酯制取,由含水的淀粉与聚氨酯-聚脲悬浮体在80℃~150℃下生产,过量的水在混合时或在挤压过程被蒸发掉。这种材料可采用注模、吹模和挤出加工,所得掺混物完全生物降解,并具有极好的成膜性和机械性能,甚至在淀粉比例超过90%情况下,聚合物掺混物仍有很好的机械性能。由于采用天然淀粉和工业化的聚氨酯悬浮体,故生产费用较低。美国Warner-Lawbert公司建立了一套4.5万吨/年的工业化生产线,大规模生产淀粉系列的生物降解塑料,并有3个同等规模的生产线正在建设中。美国杜邦公司和伊士曼公司生产聚酯系列生物降解塑料,商品名分别为“Biomax”和“Faster-Bio”,主要用于家用垃圾袋、餐具、尿布、花盆、农用薄膜等,其产品正在德国市场推广。美国ECM Biofilms公司开发的ECM母料粒料添加剂,与各种塑料树脂混合后,可使最终产品能够发生生物降解。这种添加剂对环境没有污染,而且能够保持塑料原有的机械特性和使用寿命。我国可降解塑料的发展现状近年来我国包装用塑料已超过400万吨,其中难以回收利用的一次性塑料包装约占30%,每年产生的塑料包装废弃物约120万吨、塑料地膜40多万吨,难以回收的一次性塑料日用杂品及不宜回收利用的医用塑料约40万吨。据估计,2005年我国将产生难以回收利用的塑料废弃物350万吨,若部分以可降解塑料替代,则可减轻其对环境的污染程度。我国从上世纪80年代中期开始可降解塑料的研究工作,最初主要集中在光降解塑料,但这种添加型的降解塑料在自然环境中并不能全部降解,同时使用性能上也不能满足要求。因此从上世纪80年代末起,我国开始研发生物分解塑料。目前我国生物分解塑料主要集中在植物纤维如秸秆纤维模塑制品、淀粉模塑制品,能规模化生产的品种主要为PHBV、PPC、PVA、PEG、PHA。据统计,我国目前从事降解塑料的企业有100多家,初步形成了产学研相结合的开发体系,建成双螺杆降解母料生产线近100条,年生产能力约10万吨,其中天津丹海公司、吉林金鹰公司、南京苏石降解树脂公司、深圳绿维塑胶公司、深圳德实利集团公司、海口天人降解塑料公司、惠州环美降解树脂公司、宁夏华西降解树脂制品公司已投产或批量投产,年产量2~3万吨。典型产品有天津丹海公司的淀粉基生物降解产品,用于制得的薄膜中,改性淀粉等可生物降解成分含量达51%以上,其中育苗钵和注塑制品的淀粉含量可达60%~80%。我国浙江台州市海正集团公司研制成功聚乳酸生物降能塑料,己将进入产业化中试阶段,该公司已掌握了乳酸的发酵、提取、聚合等多项关键技术,计划两年内建成1万吨/年规模生产装置。 上海林达塑胶公司研发的全生物降解母粒也已形成产业规模,中国环境标志产品认证委员会向林达公司颁发了“中国环保标志产品认证证书”。上海林达公司研发的全生物降解母粒,加入聚乙烯中制成的塑料薄膜可降解,且无毒副作用,实现了清洁化生产。据悉,使用该降解母粒后可节约20%的原料,因此薄膜生产企业不会增加成本。上海的家乐福、农工商、华联等大型连锁超市已用上加入降解母粒的塑料袋。武汉华丽环保科技公司自主研制开发了可塑性淀粉基生物全降解材料。这种材料采用表面疏水处理、超细化等新工艺,并通过添加内增塑剂等,实现了淀粉的可塑性。同时该公司还研制成功了啮合同向平行双螺杆挤出机,可一次性完成内增塑、淀粉结构改性、淀粉接技等反应过程,并且不需要通过原料造粒环节。我国清华大学通过开展高分子科学、化工和微生物等学科的交叉研究,在世界上成功发展了基因工程法合成可降解聚酯的新方法,并获得了性能优异的新型可降解聚酯3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物(PHBHHx)。研究小组建立了合成基因的新技术,发现了4个与合成PHA相关的4个新基因并存入国际基因库,克隆到了与合成PHA相关的3个新基因。用这些新基因及突变体构建成功合成新型性能PHA的高效微生物表达体系,现正在进行PHA制备的扩大实验,并利用筛选获得的菌株进行了新型PHBHHx合成,在世界上第一个实现PHBHHx工业化生产。一种利用纳米技术高效催化CO2合成的可降解塑料,由中科院广州化学研究所研制成功。该项目的中试成果已经转让给广州广重企业集团有限公司,共同进行二氧化碳可降解塑料5000吨/年工业化试验,以使该项日尽早实现产业化。据悉,用CO2和环氧丙烷聚合而成的这种可降解塑料,可替代目前市场上广泛使用的快餐包装容器,既解决了CO2所导致的环境问题,又可避免塑料包装使用中产生的“白色污染”。我国广州化学所研究开发的此项技术是采用CO2和环氧丙烷在纳米负载催化剂的作用下进行共聚,在一定的温度和压强下,生产出全降解塑料:聚碳酸酯。在催化剂方面,该技术创新性地制备了具有自主知识产权的多种担载羧酸锌类催化剂。该催化体系成本低、使用安全、制备简单,适合工业化规模生产应用。该项目建立了500L中试规模聚合反应示范生产装置,完成了间歇聚合工艺,并累计获得了数百千克产品。其数均分子量大于10万,二氧化碳固定量大于43%,热分解温度275℃,抗张强度高于30MPa,玻璃化温度高于40℃。用该技术制取塑料可用普通工艺生产,加工后可制成饮料瓶、快餐饭盒、农用薄膜等,项目达到国际先进水平。预计这种可降解塑料可以以2万元/吨的价格进入市场,大大低于现在可降解塑料3.5万元/吨的市场价格,极具竞争力。江苏金龙绿色化学有限公司以二氧化碳为原料年产2000吨脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于该树脂的降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目,通过国家环保总局组织的鉴定。该技术具有自主知识产权。利用该技术每消耗1t二氧化碳能生产出约3t脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂,并生产出约6t降解型聚氨酯泡沫塑料。该产品性能优异,不仅可以替代市场上的普通包装材料和建筑用隔热材料,而且可用作电器及环保要求高的包装材料,对消除白色污染、突破家电出口面临的绿色壁垒起到重要作用。该项目利用中科院广州化学研究所专有技术,以二氧化碳和环氧化物为主要原料,通过调节聚合制备液体的脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂,进而制取降解型聚氨酯泡沫塑料。共聚合采用大分子双金属络合物PBM高效催化技术,不仅反应条件温和,反应时间较短,而且可将脂肪族聚碳酸酯多元醇树脂分子量控制在2000~8000,特别是产物泡沫塑料生物降解性优良,经中国环境科学院测定,30天需氧生物降解率高达33%,而且强度和模量高,阻燃性能好。年产2万吨的生物/光双降解母粒生产线于2004年4月在山东春潮色母料有限公司投产。春潮色母料有限公司经过多年研究,成功开发出的高性能生物/光双降解母粒,添加到塑料薄膜和一次性餐盒中,大约130天左右,相对分子质量降到4000以下。该母料中添加了高品质的光降解剂、助剂、对环境无影响的无机物,经双螺杆挤出机挤出而成。由于其分散性好、白度高,不影响塑料制品的物理强度。经国家环保产品质量监督检验中心检测,降解性能指标符合G/T2641-1996标准,纵向伸长率7%,横向伸长率4.5%。用该母料加工的塑料制品价格低于普通塑料10%~20%,而物理力学性能达到普通塑料标准,降解后与土壤融为一体,对土壤无毒无害。2004年4月底,亚洲最大、总投资1.38亿元的“光—氧生物降解技术”可降解塑料项目在江苏姜堰落户。该项目由澳门建辉集团投资兴建,到2005年项目全部建成后,可形成年产环境降解塑料母粒12万吨、环境降解塑料膜10万吨和环境降解餐盒90亿只的生产规模。“光-氧生物降解技术”是北京大学数年攻关的科研成果,已经国家环保总局审批、认定。通过特殊配方生产的可降解塑料产品,丢弃后可自然降解,不会对环境造成任何污染。目前我国降解塑料开拓的应用领域主要是农田、包装和日用一次性消费品。降解塑料地膜处于示范应用阶段,一次性包装材料及日用杂品正推向市场,完全生物降解塑料处于中试阶段,并可望走向产业化。从总体上看,除合成型光降解、完全生物降解塑料外,我国降解塑料的研发进程已与世界同步,技术水平接近或相当世界先进水平。(end)

目前世界上主要生产降解塑料的国家有美国、日本、德国、意大利、加拿大和以色列等国,品种有光降解、光-生物降解、崩坏性生物降解、完全生物降解等类型。

生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途。世界上的生物降解塑料主要是采用脂肪族聚酯或脂肪族聚酯混合淀粉制造的,脂肪族聚酯主要包括以石油为原料合成的聚己、聚丁烯及共聚体,还有以可再生资源为原料生产的聚乳酸、由微生物生产的聚羟基酪酸等。生物降解塑料被分解后,成为水和二氧化碳,因此不会对环境产生危害。最近采用聚乳酸制造生物降解塑料的技术特别引人注目,美国卡基尔·道聚合物公司已开始建设生产聚乳酸的工厂,到2001年底,年产14万吨的设备已投产;日本三菱树脂公司正在建设年产3500吨规模可降解薄膜制造设备,到2002年扩大到年产1万吨。

为了改善脂肪族聚酯的物性,各国正在用脂肪族聚酯与芳香族的对苯二甲酸或尼龙聚合物共聚的方式生产生物降解塑料,不久,高性能的可降解性塑料将会不断地被开发出来。作为环境保护技术之一,使用酶催化剂代替重金属化学催化剂合成高分子材料的工艺也将会面世,除了脂肪族聚酯外,多酚、聚苯胺、聚碳酸酯、聚天冬氨酸等已相继开发成功。

从降解塑料应用领域分析,北美1989年降解塑料总销售量的88万吨中,其中用于包装达76万吨,包括包装袋类56万吨(其中垃圾袋47.5万吨,购物零售袋等8.5万吨),饮料罐提环10.5万吨,其它包装9.5万吨,其它领域用4万吨。当时预测至2000年,包装用量达248万吨,无纺布为30万吨,农业用16万吨,其它26万吨。1989年-1994年,包装用年平均增长率为16.2%,无纺布为21.4%,农业用22.9%,其它领域为20.1%。1994年-2000年年平均增长率在包装方面为7.5%,无纺布方面为12.9%,农业用14.8%,其它领域17.3%。

可降解塑料的分类及发展趋势

可降解塑料一般分为四大类,其研究与开发的主要趋势是生物降解塑料和化学合成及共混塑料。

可降解塑料的分类

降解塑料按引起降解的环境条件可分为光降解塑料、生物降解塑料、化学降解塑料与组合降解塑料等类型。

光降解塑料指靠吸收太阳光,引起光化学反应而分解的塑料。光降解塑料是指一类在日光照射或暴露于其它强光源下时,发生劣化分裂反应,从而失去机械强度并进而分解的塑料材料。只要在高分子材料中加入可促进光降解的结构或基团就可成为光降解塑料,光降解塑料制备方法有两种:共聚法和添加剂法。

共聚法是将适当的光敏感基团如羰基、双链等引入高分子结构的共聚单体中制成的塑料中,如Dupont公司Brubaker等研制的乙烯一氧化碳共聚物,加拿大Gullet研制的乙烯基酮基-乙烯聚合物,通过调节一氧化碳和碳基浓度来控制聚合物的光解速度,实质上这是乙烯共聚改性,需要复杂的设备和较苛刻的技术条件,国内短期实现这种工艺较为困难。

添加剂法在高分子材料中添加光敏剂,如二苯甲酮等化合物,在有光条件下吸收紫外线后夺去聚合物中的氢而产生游离氢,促使高分子材料发生氧化反应达到劣化目的。

光降解塑料就是在其聚合物中引入弱键或发色团,或者在普通塑料中添加光敏剂而得,因此在光照射下发生光化学反应,使塑料变脆破裂,继而成为越来越小的碎片。

光敏剂在聚合物中发生光化学反应,产生自由基,实现可控光降解。英国Ston大学G.Scott教授等开发的烷基硫代氨基甲酸盐类光敏剂已实现工业化,硬脂酸盐和二茂铁衍生物类也有应用。国内目前也较多,研究开发相对比较深入。

光降解塑料的缺点是需要光照射。当埋入土中或被植株遮蔽时,即不能降解或降解速度太慢,即使降解后的碎裂片也不能继续粉化,污染问题不能彻底解决。

生物降解膜母粒最突出的特点是光和生物双重降解性。只是光降解的塑料,要受到光照强度和光照时间的影响,降解成碎片后,不易被土壤中微生物分解,生物降解塑料虽然理论上能被微生物完全分解成水和二氧化碳,但实际上降解速度和降解程度要受到土壤中微生物种类、含量、温度、混度、土壤酸碱度和肥力制约,往往彻底降解难。为了克服两种降解材料的不足,通过加入光降解剂和化学助降剂使之既能光降解,又具生物协同降解的可控双降解。

生物降解塑料生物降解塑料指在土壤中能被微生物分解的塑料,借助于细菌或其水解酵素能将材料分解为二氧化碳、水、蜂巢状多孔材质和盐类,它们进一步经微生物作用后可彻底分解,重新进入生物圈,是当前各国研究与开发的热点。因此,生物降解塑料一般指具有一定的机械强度、并能在自然环境中全部或部分被分解而不造成环境污染的新型塑料。生物降解的机理主要由细菌或其水解酶将高分子量的聚合物分解成小分子量的碎片,然后进一步被细菌分解为二氧化碳和水等物质。生物降解塑料主要有四种类型:

其一,微生物发酵型。利用微生物产生的酶,将自然界中生物易于分解的聚合物解聚水解,再分解吸收合成高分子化合物,这些化合物含有微生物聚酯和微生物多糖等,但这类微生物发酵合成的聚合物,因成本太高而限制了它的进一步应用。

一般来讲,用微生物发酵法制取的聚合物又称为生物发酵性塑料,具有代表性的产品有羟基丁酸酯和戊酸酯的共聚物。英国ICI公司已有批量产品问世,商品名为biopol,有极好的生物降解性,但生产工艺复杂、成本过高,在我国近期难于形成规模生产。

微生物合成的聚合物一般称为生物聚合物,具有完全生物降解的特征。生物体内合成的大分子物质,均可称为生物聚合物,如蛋白质、核酸、淀粉等。生物聚合物是指由微生物合成的聚酯,它是不同于蛋白质、核酸、淀粉的一类新的天然高分子物质,微生物合成的聚酯,因既具有生物可降解性,又具有通用高分子材料的可加工性而受到人们关注。

由微生物合成的聚酯,统称为聚羟基链烷酸酯,许多细菌都能在体内合成和积累PHA,在细菌细胞缺乏营养物质时,将水解PHA以摄取养料。现已发现百余种细菌具有合成和积累PHA的功能,并已从20多种细菌中克隆出了PHA合成酶的基因,最近又发现合成与积累PHA的细菌可分为两组,一组以Alcaligeneseutrophus为代表,主要合成C3-C5单体单元的短链PHA;另一组以Pseudomonasoleovorans为代表,可合成具有C6-C14的中等链长的PHA单元。PHA实际上包括一系列的聚酯:甲基侧链羟基丁酸酯Poly(-hydroxybutyrate),简称PHB;乙基侧链聚羟基戊酸酯Poly(-hydroxyvalerate),简称PHV;羟基丁酸一戊酸共聚酯Poly(-hydroxybutyate-co--hydroxyvalerate),简称PHBV。PHA的生物合成,见图1。

C3-C5这种短链单体结构特征有利于PHA在环境中的降解,已证明PHA能被环境中广泛存在的某些细菌所降解,这些细菌可分泌出PHA的解聚酶或水解酶。

PHA的生物合成是在限氧而碳充足的条件下进行的,许多好氧或厌氧菌都可合成和积累亚微米大小、由PHA组成的包含体,其中最主要的成分是PHB,成球形,直径约为0.5m。合成的PHB分子量的大小取决于细菌的种类,也与分离方法有关,如用溶剂萃取,或直接分离出天然的PHB颗粒,则可获得高分子量的PHB,分子量可从10万至上百万,甚至更高。研究还表明,在一个PHB颗粒中,往往包含着几千个PHB分子,并发现在可合成PHB细菌的一个细胞内,至少有18000个PHB聚合酶分子,而且在PHB的积累过程中始终保持着这一数量。由PHB的生物合成过程可知,该过程涉及到3种酶:酮硫解酶、乙酰辅酶A、PHB合成酶,这3种酶是使合成PHB得以实现的生物催化剂,就是说,在合成PHB细菌的染色体DNA上存在着对应于这3种酶的基因。

美国M.M.Satowski等人用各种方法,在研究PHA的形态与酶降解的关系时指出,PHA的降解与其晶体结构有关,而PHA的晶体结构又受到共混与热处理的影响,因而应定量确定PHA的晶体结构,以控制降解速率。

生物合成方法已被用于几种生物降解聚酯的合成中,这些聚酯实际上是聚-羟基烷酸酯,它是在大的发酵反应器中,由许多细菌在一定非平衡生长条件下积累,当生长达到平衡时获得的一种细胞间质。在这些聚酯细菌的细胞内,除发现已知的简单聚酯外,还发现了包含其它羟基酸单元的共聚酯,如三羟基戊酸盐、四羟基丁酸盐、五羟基戊酸盐。这些聚酯作为可降解热塑性材料,备受商家青睐,它们与其它聚合物的共混体系也已经存在了。

其二,合成高分子型。合成高分子型降解塑料实际上就是化学合成生物降解塑料,这主要包括脂肪族聚酯类、聚酰胺类、多糖共聚物、聚乳酸等,现已开发出许多可生物降解的合成高分子材料,有聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯等聚合物。PLA由乳酸单体聚合而成,乳酸由特殊菌种将淀粉转化生成,PLA价格昂贵,现主要应用在医药上。PLA的结构式如下:

SIZE: 12px" align=centerPLA

脂肪族聚酯具有较好的生物降解性,与其它广泛使用的塑料树脂具有良好的相容性,但耐热性和物理强度差。而芳香族聚酯,如对苯二甲酸乙二醇酯的熔点高,机械强度大,但降解性很差,以无水碳酸锌为催化剂在氮气流下混溶可合成共聚物,通过高分子链间的酯交换所制取的这类共聚物,既具有良好的生物降解性,又具有较强的耐热性和机械强度。PCL的结构式如下:

SIZE: 12px" align=centerPCL

PVA具有良好的水溶性,因而广泛地用于纤维表面处理剂等工业产品上。

合成高分子型降解材料中有一类是天然与合成高聚物的共混体系。天然高聚物如淀粉、纤维素与合成高聚物共混,可改善后者的生物降解性。共混物中当多糖的位置被生物降解时,使得塑料带孔易于进一步氧化降解。

聚乙烯与淀粉的共混物已由加拿大的St.LawrenceStarch命名为商品名Ecostar。为改善此共混体系中两组分的相容性,在淀粉表面进行甲硅烷基化,使其憎水性与合成塑料相容。关于PE/淀粉共混材料广泛的生产降解研究表明,只有淀粉能进行生物降解,PE只是有限的氧化降解,所以从生态角度来看,许多淀粉复合材料是令人难以接受的。

其三,天然高分子型。天然高分子材料及变性物,有淀粉、纤维素、甲壳素、普鲁蓝等,但天然产物塑料由于存在着加工困难,膜有耐水性差、强度不高、膜质不稳定等缺点,至今未达到实用化阶段,但近年来的研究与应用开发又有较大进展。

减少高聚物对环境破坏的另一种方法,依赖于本身可降解高聚物的使用,然而,大量存在的低成本多糖如淀粉、纤维素,目前为止还未成功地被转化为廉价的热塑性材料。

天然与合成高聚物,包括天然高聚物与其衍生物及它们的共混体系。甲壳素又名壳聚糖,是由N-2酰基-D-葡胺糖通过-甙键连接而成的大分子直接状多糖,广泛分布于甲壳动物的外壳、昆虫的体表以及真菌细胞壁,是自然界中生物量仅次于纤维素的多糖类。甲壳素经浓碱液处理,乙酰基可全部除去,变成壳聚糖,福州大学的陈礼跷等通过实验将壳聚糖粉碎,以一定比例制成的醋酸水溶液、聚乙烯醇水溶液和第三组分甘油,混合成粘稠液体在平板模具上流延,经干燥去除溶剂及热处理得到生物降解薄膜,见图2。

SIZE: 12px" align=center图2

这种薄膜经测试,在土壤中3个-4个月发生崩解,在大气中约1年左右可老化发脆,且共混薄膜的拉伸强度和伸长率均达到一般塑料薄膜的标准。生物降解高聚物包括天然及合成聚合物,如细菌聚酯、脂族聚酯及水溶性聚合物等。在发展生物降解高聚物的过程中,关键的一步是对各种影响生物降解因素的评估,诸如水、温度、pH值、氧等环境因素,对微生物侵袭聚合物起很大作用,同时聚合物的化学结构也影响生物降解速度及程度。天然和合成聚合物结构不同,故生物降解特性也不同,在有些情况下,聚合物的分子量相当重要,如高分子量聚乙烯相当耐用,而低分子量聚乙烯则易于降解。相比芳香族聚合物而言,脂肪族聚合物更易于受到微生物侵袭,诸如-NH2-、-COOH、-OH这些官能团可改善聚合物的亲水性,使其在微生物的作用下易于降解。

天然高分子型降解材料包括天然高聚物与天然高聚物的衍生物两大类:

一是天然高聚物,淀粉膜易碎且吸湿量大,使用淀粉及乙烯丙烯酸共聚物的水分散相,采用浇铸、挤出、吹塑的加工方法,获得的产品含淀粉量高于50%,具有良好的光学透明性、水密性、热稳定性及生物降解性,但该过程由于EAA的高成本,且要除去大量的水分,价格昂贵。

高分子量的直链淀粉在高温控制条件下加工,可获得生物降解热塑性材料,由于其脆性,引入如甘油酯、山梨糖醇等增塑剂,这样所得的材料可用于包装,也可制成一次性产品,可取代目前广泛应用的PS及PP。

二是天然高聚物的衍生物,取代度为1.7-3.0的纤维素酯或醚,可从天然纤维素及回收纸中获得,这些材料具有可与PS媲美的机械性能;此外,加入合适的增塑剂可用生产通用热塑性聚合物的加工方法来进行熔体加工。对微生物进行纤维素降解起重要作用的纤维素酶并不水解DS大于1的衍生物,然而已发现在含有复杂的微生物群的复合门窗材料中,即便在未取代纤维素低的降解速度下,DS小于或等于2.5的纤维素酯也可完全降解。

其四,掺合型。掺合型制成的塑料也称为生物崩解性塑料,生物活性物质如纤维素、淀粉等多糖,与非降解性物质合成聚合物掺混而制成。1973年格里芬首次获得用改性淀粉填充塑料的专利,开创了以淀粉为填料制造可降解塑料的研究领域。淀粉可降解塑料是指在不具生物降解性的塑料中,掺入一定量淀粉使其获得降解性。淀粉改善了通用的热塑性塑料的降解性能,淀粉的热塑性差,加热淀粉会分解焦化;另外淀粉具有结晶性,极性很强,分子内或分子间都存在氢键,是高亲水性物质,而通用的合成树脂极性很小,为疏水性物质,通常情况下二者很难共混。

www.2061.com,生物崩解性塑料在土壤生物的侵蚀下,可崩解成小碎片,继而被微生物分解成土壤的一部分。掺混法制备生物降解塑料工艺简单,其中以淀粉-聚乙烯的掺和合成研究最为成熟,具有代表性的有St.Lawpacet公司的Ecostar母料、ADM公司的Poly-green母料、Ampacet公司的

Poly-Grade(11)母料等。国内近几年来,北京、江西、山西、天津等地都在进行这方面的研究,基本路线是用淀粉与聚乙烯醇共混,或将淀粉接枝乙烯基单体,增加与聚乙烯等的相容性。江西省科学院研究的淀粉与聚乙烯醇共混,流延成膜,已中试。

化学降解塑料化学降解塑料是指通过空气中的氧气或者土壤中水分的作用而分解的塑料,包括氧化降解塑料和水解降解塑料。

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